熱塑性淀粉的塑化機(jī)理

　　眾所周知,，淀粉是部分結(jié)晶,、具有雙螺旋結(jié)構(gòu)的天然大分子，淀粉分子中含有大量羥基,，使淀粉分子間及分子內(nèi)氫鍵作用很強(qiáng),，其熔融溫度高于分解溫度而難于用熱塑性塑料的成型方法加工，因此要使原淀粉具有熱塑性,，必須使淀粉分子變構(gòu)而無序化,，形成具有熱塑性的淀粉樹脂。熱塑性淀粉塑料的加工原理是在熱,、剪切力和適當(dāng)增塑劑的作用下破壞淀粉原有的球晶結(jié)構(gòu),，使淀粉經(jīng)玻璃化轉(zhuǎn)變和熔融轉(zhuǎn)變后形成無定形形態(tài)，實(shí)現(xiàn)了由晶態(tài)向無定形態(tài)的不可逆轉(zhuǎn)變,，從而使其在開始熱分解前實(shí)現(xiàn)熔融,，形成熱塑性淀粉

　　淀粉分子在增塑劑,、機(jī)械剪切力和熱的作用下,，經(jīng)過顆粒潤脹、破碎,、雙螺旋結(jié)構(gòu)打開和大分子釋放的過程,，最終實(shí)現(xiàn)完全熔融,。原淀粉在轉(zhuǎn)化為TPS的過程中，發(fā)生了三種不同層次的結(jié)構(gòu)變化：淀粉顆粒的破碎,；淀粉分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用被削弱,，部分或全部失去原有的結(jié)晶而轉(zhuǎn)化為無定形態(tài)；淀粉分子部分降解而導(dǎo)致分子量降低,。因此根據(jù)淀粉塑化程度的不同,，所得的材料往往是由殘余的膨脹淀粉顆粒，部分熔融,、變形和破碎的淀粉顆粒,，完全熔融塑化后的無定形態(tài)，以及淀粉的重結(jié)晶所構(gòu)成的復(fù)相體系,。

　　淀粉結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性導(dǎo)致了TPS的加工比通用塑料的加工復(fù)雜得多,。通用塑料的加工主要是熔融——凝固的過程，而TPS加工過程中則涉及到塑化,、熔融,、體積膨脹、降解以及淀粉的物理化學(xué)反應(yīng),。由于淀粉基材料的加工性能由淀粉的可塑化程度來控制,，所以淀粉的塑化過程顯得尤為重要，而可塑化程度又受增塑劑含量,、種類和加工工藝參數(shù)影響,。

　　TPS加工過程中，使用增塑劑可以明顯降低淀粉大分子間的相互作用力,，破壞淀粉的高結(jié)晶度,，使淀粉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低而具有可塑性。水是最常用的增塑劑,，淀粉基塑料加工中水含量一般控制在20%以下,，但是由于水在加工中遇熱極不穩(wěn)定，容易揮發(fā),，因此常用高沸點(diǎn)的增塑劑來代替水,。這類增塑劑主要為甘油、山梨醇,、乙二醇等多元醇類,，其中以甘油最為常用。這類增塑劑的溶度參數(shù)較大,，并且含有能與淀粉分子中羥基發(fā)生相互作用的基團(tuán),，能有效地削弱淀粉分子之間的氫鍵作用，從而降低淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,。淀粉的玻璃化溫度降低程度不僅與增塑劑的種類有關(guān),，還與增塑劑的含量有關(guān),，因此可以通過改變增塑劑的含量來調(diào)節(jié)材料的力學(xué)行為，從而得到不同性能的制品,。資料表明,，經(jīng)塑化處理后的淀粉在140～160 ℃之間出現(xiàn)明顯的熔融吸熱峰，說明淀粉分子間的氫鍵作用被弱化,、破壞,，分子鏈的擴(kuò)散能力提高，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低,。天然淀粉的雙螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)構(gòu)象,，淀粉實(shí)現(xiàn)了分解前微晶熔融態(tài)，從而使原淀粉具有了熱塑性加工的可能性,。

　　熱塑性淀粉的性能

　　一,、熱塑性

　　熱塑性是衡量高分子材料的主要指標(biāo)之一，尤其是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg能決定材料的使用溫度和材料的柔性,。淀粉的熱塑性與增塑劑,、淀粉種類有很大的關(guān)系。增塑劑的影響主要體現(xiàn)在分子量上,，一般相對分子量小的增塑劑分子更容易進(jìn)入到淀粉分子間,，削弱分子間氫鍵作用力的能力更強(qiáng)，所以這種增塑劑效果更好,，但所得制品強(qiáng)度要差些,。原淀粉的Tg高于100 ℃，但在增塑劑存在下經(jīng)塑化后,，淀粉材料的Tg降至80 ℃左右,，且隨著增塑劑含量增大而逐漸降低。高直鏈淀粉因其結(jié)晶度較低更容易實(shí)現(xiàn)可塑性,。

　　二,、流變性能

　　熔體的流變特性是衡量材料加工性能的重要參數(shù)，它反映出整個(gè)大分子流動性的好壞,，而流動性的好壞又會影響到加工工藝的難易和制品的質(zhì)量,。熱塑性淀粉塑料在粘流態(tài)下其熔體表現(xiàn)為假塑性流體，表觀粘度依賴于剪切速率,。因此可以通過改變剪切速率來調(diào)整熔體粘度,，優(yōu)化加工性能。材料的表觀粘度還與增塑劑,、溫度,、潤滑劑、水含量等有關(guān)。增塑劑不僅可以充分減小分子鏈運(yùn)動阻力,，使熔體表觀粘度和剪切應(yīng)力降低，還可以降低體系的粘流活化能,，進(jìn)而降低熔體的流動阻力,。溫度也是一個(gè)很重要的因素，因?yàn)榈矸劬�區(qū)的熔融與塑化效果有關(guān),。淀粉熔體符合指數(shù)定律：  

　　τ=κγm,，η=κγm-1   
　　指數(shù)m隨溫度升高而增加，但常數(shù)k隨著溫度和水含量的提高而降低,。

　　三,、力學(xué)性能

　　材料的力學(xué)性能是熱塑性淀粉塑料的另一研究重點(diǎn)。設(shè)備的特殊設(shè)計(jì)是材料性能優(yōu)化的一個(gè)方面,，另一方面,，材料的組成也影響其力學(xué)性能。有關(guān)資料表明,，甘油等小分子多元醇添加劑對熱塑性淀粉材料的力學(xué)性能有很大影響,。由甘油增塑的淀粉具有較高的斷裂伸長率，并且其含量越高,，斷裂伸長率也越高,，但拉伸強(qiáng)度下降。其他的多元醇/淀粉體系都顯示出相似的力學(xué)性能變化趨勢,。水對熱塑性淀粉力學(xué)性能的影響與多元醇相似,，但斷裂伸長率的變化有所不同。從目前的技術(shù)水平看,，熱塑性淀粉塑料的抗拉強(qiáng)度在8～10MPa,，斷裂伸長率在150%～200%，基本可以滿足制品需要,，但與普通塑料相比還有待進(jìn)一步的改進(jìn),。

　　四、降解性能

　　熱塑性淀粉塑料具有完全生物降解性,。淀粉的生物降解能力可通過生物需氧量（BOD）與化學(xué)需氧量（COD）的比率來測定,，材料大約在40d內(nèi)分解�,？疾鞜崴苄缘矸凵�物降解性的另一方法是用凝膠滲透色譜法（GPC）測量控制混合條件下熱塑性淀粉塑料的分子斷裂,。混合之后四星期,，其分子形成很明顯的低分子量分布,。

　　應(yīng)用及前景

　　作為一種具有完全生物降解性的材料，熱塑性淀粉塑料可以替代普通塑料在許多場合使用。熱塑性淀粉塑料在包裝方面應(yīng)用較多,，在農(nóng)業(yè)方面可做農(nóng)藥和肥料用的緩釋性包覆材料等,；在食品方面，可以滿足直接與食品接觸的要求,，可用于干燥固體食品的包裝,，如乳制品和糖果，還可用于快餐容器,、一次性塑料刀叉,、超市食品包裝盒和包裝袋等；也可用于代替紙/聚乙烯/金屬箔層壓制品的聚乙烯粘結(jié)層,，使多層包裝材料的再循環(huán)變得容易,。
　　對熱塑性淀粉塑料的開發(fā)工作到目前為止，仍有些困難未克服,，比如這種材料價(jià)格過高,、耐水性、力學(xué)性能等還存在不足,。隨著環(huán)保意識的增強(qiáng)和技術(shù)的進(jìn)步,，降解塑料的各種性能還將得到不斷提高，有望在更大范圍內(nèi)替代普通塑料,，尤其是在塑料薄膜,、包裝材料、醫(yī)用材料等領(lǐng)域的應(yīng)用,。毫無疑問,，生物降解塑料的潛在市場是巨大的，這種新材料的開發(fā)應(yīng)用將會取代過去40年來一直被合成材料壟斷的領(lǐng)域,，并為包裝行業(yè)開辟一條對環(huán)境無害的光明之路,。

　　目前在國外，德國法蘭克福Battelle研究所,、日本住友商事公司,、德國BIOTEC公司、美國國家泡沫化合物公司,、美國Warner lambert公司和意大利Ferrizz公司等都宣稱已成功研制出了這種熱塑性淀粉塑料,，可以用于薄膜、片材等的生產(chǎn),。國內(nèi)浙江大學(xué),、天津大學(xué)等曾對淀粉熱塑化進(jìn)行了一些工作，但均未進(jìn)入熱塑性淀粉塑料產(chǎn)品開發(fā)階段,。江西省科學(xué)院應(yīng)用研究所用四種不同的工藝對淀粉進(jìn)行了無序化,，制造出SP-98熱塑淀粉塑料并加工成薄片和薄膜,，正在進(jìn)一步改善其有關(guān)的使用性能。作為降解塑料的發(fā)展方向,，熱塑性淀粉塑料具有誘人的市場前景,。