在食品保鮮,、飲料和啤酒,、汽油箱、防潮包裝等方面,，高阻隔性塑料包裝材料具有極強的技術(shù)優(yōu)勢和使用方便性,，其需求量近幾年一直呈上升趨勢。與此同時,，人們對高阻隔性塑料包裝材料的多樣性,、阻氧、阻CO2,、防潮,、遮光、保香,、保鮮、殺菌,、抗靜電,、防霧、耐高低溫,、耐氧化,、透擇性及透過性等也提出了更高的要求。長期以來,，人們一直努力通過各種手段和方法來提高和改善這些性能,。目前，已發(fā)展有多層復(fù)合法,、涂覆法,、改性塑料法等。多層復(fù)合和涂覆法工藝復(fù)雜,，設(shè)備投資高,，并且不能顯著改善材料的力學(xué)性能,，因而具有一定的局限性。而改性塑料法不僅能從根本上提高塑料的阻隔性能,，同時還能改善其力學(xué)性能,，產(chǎn)品也具有多樣性。因此,，利用塑料改性技術(shù)改性包裝材料,，已成為包裝材料的發(fā)展方向和研究的熱門課題。其中,，共混和填充技術(shù)的研究應(yīng)用最為活躍,。文中結(jié)合國內(nèi)外文獻(xiàn)，就近年來塑料共混合填充改性技術(shù)在高阻隔性包裝材料中的應(yīng)用情況進(jìn)行綜述,，并對其發(fā)展前景進(jìn)行了展望,。

1、提高阻隔性的基本途徑和方法

氣體透過(阻隔)性和滲透性是阻隔性材料的最重要性能,。其影響因素主要有聚合物結(jié)構(gòu),、滲透氣體特性和環(huán)境。其中,，材料結(jié)構(gòu)是影響阻隔性能和力學(xué)性能最根本最直接的因素,。

由于實際過程中待阻隔的氣體、液體主要是O2,、CO2,、H2O及低分子有機物類物質(zhì)，而且多數(shù)情況下使用溫度也不太高,。因此,，提高材料阻隔性的基本途徑和方法，是利用塑料改性技術(shù)對材料進(jìn)行改性,，以減少氣體,、液體的溶解度以及擴(kuò)散性。共混和填充改性是2種最為常用的方法,。

2,、共混改性

單一材料很難滿足包裝材料的綜合性能和多樣性要求。包裝材料的制備在多數(shù)情況下是將不同結(jié)構(gòu)和性能的材料共混,，來達(dá)到改善其阻隔性能和力學(xué)性能的目的,。共混有物理共混和共聚-共2種方法。其中,，物理共混法最為常用,。制備技術(shù)主要有機械共混和反應(yīng)性“就地增容”熱-機熔體共混等。此方面的研究已經(jīng)取得了長足進(jìn)展,，利用這一方法制備的改性材料也屢見不鮮,。

2.1 簡單共混

茂金屬聚乙烯(mLLDPE)具有熱封溫度低,、強度高、耐穿刺能力強,、可抽出物量低等優(yōu)良性能,，與LDPE或LLDPE具有較好的相容性。二者共混能明顯改善膜的物理機械性能,、熱封性能及印刷性,，是冷凍食品、保健食品多層復(fù)合包裝膜常用的一種內(nèi)層材料,。

聚芳酯(U聚合物)與PET均具有較好的熱成型性,，二者的多層坯雙向拉伸吹塑后，可制得不經(jīng)熱處理即可滿足85℃熱灌裝要求的耐熱瓶,。

DuPont包裝與工程聚合物公司推出的乙烯/丙烯酸酯衍生物共聚物系列產(chǎn)品,，具有高熔體強度和熱穩(wěn)定性。與LDPE共混時相容性好,，與PET,、PA及PP容易粘合。不僅可用于吹塑和流延薄膜,、擠出涂層,、復(fù)合層、薄膜改性劑等,，而且還可作為廉價增韌劑與PP,、PA、PET,、ABS和PET/ABS共混,。10%的該類物質(zhì)與PP共混后，其室溫下缺口沖擊強度就可提高23倍,。

日本大東ME公司與名古屋市工業(yè)研究所將脂肪族聚酯與特殊成份共混,，研制成功的一種生物降解性垃圾袋，具有膜強度高,、對水的阻隔性強等優(yōu)點，薄至25μm也無漏水性,。結(jié)晶性聚合物是制取高阻隔性材料的首選配料,。原因是結(jié)晶性聚合物的阻隔性高、強度大,、耐熱性能好,。當(dāng)與其它材料共混時，由于氣體難溶于微晶,，所以,，其擴(kuò)散時路徑變得曲折而漫長,，材料可具有很高的阻隔性。間苯二甲胺和己二酸的縮聚物MXD6,，是近年來研究應(yīng)用較多的一種高阻隔性尼龍材料,。其熔點比PA6高20℃，對O2的阻隔性高10倍,，而且阻隔性不隨相對濕度的增高而降低,。低溫下的阻隔性能雖不如PVDC，但在高溫下卻優(yōu)于PVDC,。MXD6與PET同屬一種結(jié)晶型材料,，其熱行為比較接近，易于復(fù)合成一體,。因此,，常常將二者共混制取高阻隔耐熱瓶類包裝容器。典型的產(chǎn)品有法國Karlsberg公司的PET/MXD6/PET多層結(jié)構(gòu)啤酒瓶等,。

2.2 物理共混

由于熱力學(xué)上真正相容的樹脂很少,，簡單共混的品種不多。物理共混越來越受到人們的關(guān)注,。共混時,，材料的阻隔性能及力學(xué)性能與自由體積分?jǐn)?shù)、極性,、熔點(或玻璃化溫度),、結(jié)晶性、分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)等因素有關(guān),，體系也常常需要增容,。

極性高聚物對氣體的阻隔性強，但對水的屏蔽性一般卻很弱,；非極性的則相反,。為提高材料的綜合性能，二者常常一起共混,。HDPE與PA或EVOH熱力學(xué)不相容,。劉春林等以基體樹脂的接枝物為增容劑，在一定的工藝條件下制備出了二甲苯滲透率僅為0.3%的高阻隔性HDPE/PA合金材料,。專利發(fā)明了一種對有機溶劑有良好阻隔性能的PE/PA材料,。這種材料是由PE、PA與增容劑(PA-g-EVOH)通過共混制取的,。劉平,、承民聯(lián)、蔡亮珍等利用增容技術(shù)原理，也分別對HDPE/PA,、HDPE/EVOH以及EVOH,、LCP、MXD6與PET幾種共混體系進(jìn)行了研究,。通過熱機共混,、吹塑后，他們分別制得了對O2,、CO2,、H2O、脂肪烴,、芳烴,、農(nóng)藥具有不同優(yōu)良阻隔性能的包裝容器。SEM觀察發(fā)現(xiàn),，HDPE或PEI為連續(xù)相,。而PA或EVOH在雙向拉伸作用下，則呈片狀形態(tài)平行于壁面取向排列,，這種結(jié)構(gòu)賦予了材料很高的阻隔性能,。

材料的擴(kuò)散系數(shù)與自由體積分?jǐn)?shù)大小相關(guān)。自由體積分?jǐn)?shù)越大,，擴(kuò)散系數(shù)就越大,。Abis等對間規(guī)聚苯乙烯(sPS)與LLDPE、HDPE,、SEBS的二元共混體系分別進(jìn)行了研究,。發(fā)現(xiàn)，以10%的SEBS分別增容sPS/LLDPE和sPS/HDPE,，可大大提高LLDPE和HDPE在sPS中的分散度,。同時還發(fā)現(xiàn)，組份自身的結(jié)晶度和分布情況對共混物的結(jié)構(gòu)特性也具有影響,。高彈態(tài)非結(jié)晶性組份可導(dǎo)致自由體積分?jǐn)?shù)增大,，鏈段重排能力增強，更易于瞬時成縫,。因此,，增容劑的加入，不僅可引起LLDPE,、HDPE和sPS的結(jié)晶度下降,，而且在過量時還會導(dǎo)致阻隔性能下降。

非結(jié)晶性結(jié)構(gòu)的聚合物在玻璃態(tài)時自由體積分?jǐn)?shù)小,，鏈段重排能力也弱,，氣體滲透系數(shù)小。因此,，具有高玻璃化溫度(Tg)的非結(jié)晶性聚合物阻隔性較強,。PEN的Tg比PET高43℃，它對O2,、CO2,、H2O的阻隔性比PET分別高4倍、5倍和3.5倍,。拉伸強度比PET高35%,，彎曲模量高5%。具有優(yōu)良的O2,、CO2,、H2O阻隔性能、力學(xué)性能和熱性能,。通過PEN與PET共混,，30%~40%的PEN即可使吹塑瓶獲得優(yōu)良的耐熱性(>90℃)、氣體阻隔性以及紫外線阻斷性,。這類共混物現(xiàn)已用于制造啤酒瓶,、飲料瓶。如瑞士SntisKunststoffe公司的PolyclearN-10,、奧地利CAGreiner包裝公司的PEN/PET,、合金瓶、可口可樂公司的飲料瓶等,。

結(jié)晶性結(jié)構(gòu)的聚合物阻隔性高,。結(jié)晶能力是分子的規(guī)整性、分子間力,、鏈的性的綜合反映,，也與外界溫度等有關(guān)。PET具有較高的結(jié)晶度,，是一種廣泛使用的阻隔性包裝材料,。最近，美國Mossi&Ghisolf公司又開發(fā)出了一種阻氧效果良好而僅使用單層PET的包裝瓶新技術(shù),。所用原料是品名為ActiTUF的PET樹脂,。材料具有活性或惰性氣體阻隔性�,；钚宰韪粜圆捎玫氖翘厥馕�氧技術(shù),；惰性阻隔性則是由PEN和多種添加劑的共混物產(chǎn)生的。材料環(huán)保性好,，可回收,。首次應(yīng)用目標(biāo)是一次性果汁飲料和啤酒瓶,。

高分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)對滲透性也有影響。其中,，取代基對氣體的滲透性的影響最為顯著,。這主要與自由體積分?jǐn)?shù)有關(guān)。大的側(cè)基(如叔丁基)利于氣體滲透,；極性基(如-OH,、-CN等)及電負(fù)性大的原子(如cl、F)可增加分子間作用,，使瞬時縫形成的難度最大,。Mohamed等分別采用含氟的低聚物與氨基甲酸酯聚合以及端基氟化的方法，制備了一種聚合物,。,、將其與含有N，N-二甲基乙酰胺的聚偏氟乙烯(PVDF)鑄膜液共混,，結(jié)果發(fā)現(xiàn),，共混物對水的阻隔性大大增強。

2.3 取向態(tài)和層化作用

從材料微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)上看,，取向態(tài)和層化作用對共混物的阻隔性有重要影響,。二者一般與加工條件和方法等外部因素有關(guān)。許多共混改性塑料具有單相連續(xù)的微相分離型結(jié)構(gòu),。連續(xù)相對共混物的透氣性一般起主導(dǎo)作用,。當(dāng)存在有高阻隔性分散相時，該分散相沿壁面方向取向定位和層化程度愈大,，材料的阻隔性就愈強,。結(jié)晶型材料拉伸取向后，滲透系數(shù)可減少50%左右,；非結(jié)晶型拉伸取向后,，也可減少10%~15%。因此,，在共混改性中,，拉伸取向和層化共混越來越受到人們的重視，目前已成為高阻隔塑料包裝材料制備研究的熱點之一,。

層化程度的高低,，主要取決于所選配樹脂的性質(zhì)、比例及樹脂的熔體流動速率(MFR),。HDPE與PA6的MFR相近,。吳培熙在一定的工藝條件下，熔融制備出了HDPE/PA6高阻隔性合金材料,。經(jīng)結(jié)構(gòu)觀察,，合金中結(jié)晶的HDPE為連續(xù)相,，PA6呈片狀微晶均勻分散于連續(xù)相中，具有較理想的結(jié)構(gòu)特性,。層化過程中,，增容劑非常重要。它一方面可提高組分間的相容性,；另一方面可使次連續(xù)相(分散相)在基體樹脂中的層化作用加強。若有交聯(lián)發(fā)生,，還有利于阻礙瞬時縫隙的形成,。陳永芬等以HDPE-g-MAH為增容劑，制備了HDPE/EVOH高阻隔性材料,。研究發(fā)現(xiàn),，增容劑能顯著提高二者的相容性，并可使EVOH的層化程度顯著提高,。但過多的增容劑對材料的阻隔性能會有不利影響,。

皂化或部分皂化的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVAL)近幾年在包裝領(lǐng)域發(fā)展異常迅猛。其突出的特性是極好的阻氣性,，可大大提高保香性,、阻氧性，提高食品保存期,。也可用于溶劑,、化學(xué)品和農(nóng)藥的包裝。羅明俊等用部分水解的EVA與MAH催化接枝,，合成了一種性能卓越的尼龍/聚烯烴類合金的反應(yīng)型增容劑,。該增容劑分子中的CH，-COO,、-OH及-COOH部分在相界面上可與尼龍分子產(chǎn)生強烈的化學(xué),、物理(離子鍵等)作用而被“錨固”；碳鏈部分則可與聚烯烴組份纏繞互溶,，在剪切,、拉伸等作用下，可顯示出較強的層化能力,。